近日，稳态强磁场实验装置(SHMFF)用户华东师范大学物理学院胡炳文教授和李超青年研究员团队通过调控电解液，解决了高电压P2型Na0.66Li0.22Mn0.78O2 (NLMO)正极在ARR过程中面临的晶格氧不可逆流失、界面退化及安全隐患等核心挑战。依托SHMFF所属电子自旋共振(ESR)在研究中直接检测到高电压正极中囚禁的分子氧和超氧自由基，证明优化电解液能显著抑制这些活性氧物种。相关成果以“Modulating Anion-Reinforced Solvation Chemistry for Stable Anionic Redox Reaction in High-Voltage Sodium-Ion Batteries”为题，发表于Advanced Energy Materials。
可再生能源市场的蓬勃发展对电池技术提出了兼具高能量密度与本征安全性的迫切要求。选用高理论容量、高电压的层状过渡金属氧化物正极材料被广泛认为是提升钠离子电池能量密度的最直接途径。然而，如何在高电压(>4.2 V)条件下实现稳定循环，一直是制约其实用化的关键瓶颈。因此，实现高能量密度钠离子电池的决定性因素并非“更强的晶格”，而是能够即时焊接和修复纳米级间隙的稳健正极/电解质界面(CEI)。
基于此，研究团队设计并构建一种兼具低极性、氟化溶剂与表面锚定阴离子协同作用的新型电解质体系，实现溶剂化结构、界面化学与ARR稳定性的协同调控;验证了二氟草酸硼酸根阴离子(DFOB-)在NLMO表面的优先吸附机制及其对活性氧位点的“预锚定”效应，阐明“预锚定-后分解”策略构建致密NaF/含硼物种富集CEI的形成机制;系统评估该电解质体系在高电压(4.5 V)等极端条件下的电化学性能与界面稳定性。通过电子顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)、共振非弹性X射线散射(RIXS)等多尺度表征与理论计算，揭示了电解液工程对NLMO正极体相结构稳定化及ARR可逆性的内在提升机制。
该研究从机理上首次完整揭示了ARR过程中氧物种的失效链，方法上建立了磁共振与同步辐射联用的界面研究新范式，应用上实现了高电压、高温、高湿极端工况下钠离子电池的长寿命稳定循环，为高能量密度、高安全性钠离子电池的电解液设计提供了理论和实验双重依据。
图1. 溶剂化结构。(a) 不同电解质中SSIP、CIP、CIP/AGG1和AGG2的Raman光谱峰面积比。(b) ²³Na NMR谱及(c)不同温度下的²³Na化学位移。(d) NF-B的¹H-¹H COSY NMR谱。(e) NE和(f) NF-B的径向分布函数。(g) NE和NF-B在不同温度下的配位数。(h) NE和NF-B中代表性溶剂化结构的吉布斯自由能。(i) NE和NF-B在室温(RT)和高温(HT)下的溶剂化结构示意图
图2. 调控NLMO的ARR稳定性。(a) EC、FEC、DFEC、EMC、FEMC、DFOB•、B(C₂O₄)•、F₂BOC•O和(CO₂BF₂)₂的氧自由基结合能，其中OO表示O₂•⁻，O表示O•⁻。(b) NE和(c) NF-B中首圈及第100圈充电态(4.5 V)下的O K-edge mRIXS谱。灰色圆圈标注区域分别对应NE(虚线)和NF-B(实线)中存在的二聚化(O₂)ⁿ⁻。(d) 高温下首圈及第100圈充电态(4.5 V)的O K-edge RIXS谱。(e) 经NF-B/NE电解质充电至4.5 V的NLMO在55 K下的X波段EPR谱及纯O₂对照。(f) NLMO||Na电池在初始充电过程中使用NE、NF和NF-B电解质的时间依赖性产气曲线。插图显示O₂和CO₂的释放量。(g) NE和NF-B电解质中形成的CEI组分与结构示意图
