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CG: 动态多接收高精度Sr同位素分析方法

2021-07-16 15:47          稳定同位素技术

许多陨石样品(例如碳质球粒陨石全岩、富Ca-Al的难熔包体、前太阳颗粒等)相对于硅酸盐地球(BSE)具有84Sr同位素异常 (图1)。这些异常最有可能是在太阳系形成的早期阶段,由具有不同恒星核合成起源的颗粒不均匀混合而形成的。与其他重元素(如Ti, Cr, Ni, Zr, Mo, Ru, Ba, Nd, Sm等)的核合成同位素不均匀性类似,行星尺度84Sr异常对于研究太阳系内物质的成因联系,以及来自不同天体物理背景的物质在太阳系内的混合具有重要意义。更重要的是,陨石中84Sr异常的具体成因(是与大质量恒星相关的慢中子俘获核合成,还是与超新星相关的快中子/质子俘获核合成)还直接影响着早期太阳系87Rb-87Sr年代学及行星挥发分亏损机制研究的准确性。

图1:富Ca-Al难熔包体(CAI)和不同类型的球粒陨石中的84Sr异常值。ε84Sr定义为样品的84Sr/86Sr值相对于标样SRM 987(横线)的万分偏差。与其他元素(Cr, Ti, Mo等) 类似,84Sr异常在碳质、非碳质两个同位素储库之间表现出明显的差异,这可能代表了被木星分隔的外太阳系和内太阳系。图源:Burkhardt et al. (2019, Geochim. Cosmochim. Acta 261, 145-170)

研究84Sr同位素异常的前提是对样品的84Sr/86Sr比值进行精确、准确的测定。在使用热电离质谱(TIMS)进行的高精度(2SD = 30 ppm)84Sr/86Sr测试中,有一个基本的问题尚未研究清楚。已发表的文献数据表明,使用静态多接收和动态多接收(图2)两种方法对相同的地球样品进行测试,其μ84Sr测试结果(μ84Sr值定义为样品的84Sr/86Sr比值相对于标样NIST SRM 987的百万分之一偏差)具有系统性的显著差异:静态多接收测试结果表明地球样品相对于标样NIST SRM 987亏损84Sr,程度约为20-30 ppm (即μ84Sr ≈ -30 ppm),而动态多接收测试结果表明两者的84Sr/86Sr值并无差别(即μ84Sr ≈ 0)。这个差异说明这两种方法至少其中之一具有系统性的分析偏差。这个20-30 ppm的分析偏差与太阳系内碳质、非碳质(即外太阳系、内太阳系) 两个同位素储库之间的84Sr/86Sr差距大小相当,因此,它很有可能会造成我们对陨石样品源区同位素储库的不正确理解。与这个问题紧密相关,硅酸盐地球相对于标样SRM 987的μ84Sr标准值尚未得到很好的限制。

 
图2:本研究使用的动态多接收热电离质谱测试方法的杯结构示意图。在传统的静态多接收测试中,质谱的磁场保持不变(即“静态”),而由磁场分离出的、具有不同质荷比的离子束被导入一系列平行的法拉第接收杯内进行强度测试。而在动态多接收测试中,在一个测试循环内(即line1, lin2, lin3),质谱的磁场发生变化(即“动态”),使得被测的同位素比值(如line 1的84Sr/86Sr)和用于监测同位素分馏的比值(如line 3的88Sr/86Sr)先后由同一对法拉第杯(即L1和H1)接收和测试。相比于静态方法,动态方法几乎可以完全消除法拉第杯效率对同位素比值造成的影响,从而提升热电离质谱测试的长期精度。

我们发展了一个新的三步动态多接收Sr同位素测试方法(图2),并对Sr标样NIST SRM 987和一系列地球样品进行了高精度84Sr/86Sr (2SD = 29 ppm) 和87Sr/86Sr (2SD = 5 ppm) 测试。在测试中,我们发现标样和样品的动态84Sr/86Sr和87Sr/86Sr测试值与其在热电离质谱中的分馏速率呈现很好的相关性(图3),表明它们可能都受到了一种“分馏漂移”效应的影响。这种效应在高精度142Nd/144Nd研究中有所报道 (如Roth et al. 2014 Chem. Geol. 386, 238-248)。在动态多接收同位素测试中,被测的同位素比值和用于监测同位素分馏的比值并不是同时测试的,而是在相隔几秒至几十秒的两个步骤内先后测试的。如果样品的分馏程度在这个时间间隔内发生了显著的变化(即“漂移”),那么分馏校正过的同位素比值就相比真实值发生了偏移。相对于标样SRM 987,地球样品在质谱测试中表现出的高分馏速率可以对其动态μ84Sr测试值造成显著的高估。

图3:校正分馏漂移效应之前(左图)和之后(右图)地球样品的动态μ84Sr测试值与其在质谱中的分馏速率的相关性。校正之前,μ84Sr与分馏速率正相关,且与分馏漂移效应预测的相关性吻合。校正之后,μ84Sr与分馏速率不相关。

我们对地球样品μ84Sr值的静态、动态测试结果分别与之前的研究中报道的静态、动态测试值一致,成功复现了文献中报道的不一致性(图4)。在准确校正动态测试中的分馏漂移效应之后,我们对地球样品的动态μ84Sr测试结果(-31 ±8 ppm)与静态测试结果 (-31 ± 7 ppm) 完全一致,从而消除了二者间的不一致性。因此,我们采用不同方法,对来自地球表面不同环境的样品(夏威夷玄武岩、哥伦比亚河玄武岩、冰岛玄武岩、太平洋海水)的μ84Sr测试得到了一致的结果 (平均值= -31 ±8 ppm) 。这一结果可以作为对硅酸盐地球μ84Sr值的可靠估计。我们的结果还确认了NIST碳酸锶标样SRM 987相比于地球样品具有表观的84Sr过剩(Moynier et al. 2012, Astrophys. J. 758, 45)。这个同位素异常可能是由该标样在生产过程中的异常(非指数律)同位素分馏(Moynier et al. 2010, Earth Plant. Sci. Lett. 300, 359-366)或同位素污染造成的。

图4:地球样品的μ84Sr测试值(黑色)与标样SRM 987 (红色)的对比。左、中、右分别展示静态、动态(分馏漂移校正前)和动态(分馏漂移校正后)测试结果。在校正分馏漂移效应后,静态和动态测试结果完全一致。

基于SRM 987的84Sr/86Sr和87Sr/86Sr数据,我们还详细讨论了高精度Sr同位素测试中其他的不确定度来源和测试精度的制约因素:

(1) 84Sr/86Sr和87Sr/86Sr比值的测试不确定度和误差相关性主要由离子计数中的泊松噪声和放大器电阻中的Johnson-Nyquist噪声控制,但这些随机噪声并不足以解释数据中观测到的标准偏差和误差相关。

(2) 过剩的不确定度可能还包括了来自样品蒸发过程中的分馏漂移效应,以及灯丝上的区域混合(domain mixing) 效应的贡献。

(3) 过短的放大器空闲时间(idle time) 设置会在84Sr/86Sr和87Sr/86Sr测试值中引入系统误差。

(4) 我们通过实验确证了Sr在热电离质谱中蒸发、电离、传输过程的同位素分馏可以准确地用指数律(exponential law)描述。此外,我们还对比了由不同实验室报道的几种在早期太阳系Rb-Sr年代学研究中应用的Sr标样的87Sr/86Sr测试结果,并评价了不同实验室产生的分析偏差及标准化结果。

本文第一作者是澳大利亚国立大学地球科学学院博士生,邸彦昆。研究方向为碳质球粒陨石中的富Ca-Al包体的核合成同位素异常、稳定同位素分馏和放射性同位素年代学。

论文信息 :Di, Y.,Krestianinov, E., Zink, S., Amelin, Y., 2021. High-precision multidynamic Srisotope analysis using thermal ionization mass spectrometer (TIMS) withcorrection of fractionation drift. Chemical Geology https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2021.120411

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