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蛇纹石化和热液成矿过程中的氯同位素分馏:密度泛函和分子动力学理论研究

2021-08-03 17:19     来源:地学驿站     稳定同位素技术
俯冲带在元素的地壳-地幔间循环中起着重要作用,其中氯稳定同位素是示踪元素在俯冲过程中的迁移路径的一个有效方法(Barnes et al., 2018)。俯冲带流体的性质是由地壳岩石在不同物理化学条件下的脱水熔融所决定的(Zheng and Hermann, 2014),从初始流体(海水开始,俯冲带流体一般会经历如下演化过程(如图1所示):(1)下沉的板块(洋壳和地幔)首先在扩张中心经历海水蚀变发生蛇纹石化作用,并向板块中加入了氯;(2)在俯冲通道中,这些蚀变岩石(包括蛇纹岩)在弧前至弧下深度经历变质脱水和部分熔融作用释放含氯的流体,导致地幔楔的蛇纹石化作用(Deschamps et al., 2013);(3)地幔楔发生部分熔融产生铁镁质弧岩浆,到达地壳浅表并释放了热液流体(Wang and Xiao, 2018)。这些流体富含氯离子和过渡族金属离子,在一定条件下形成岩浆热液多金属矿床(Seward et al., 2014)。


图1. (a)从海水引入的流体通过俯冲带最终作为成矿热液出溶过程的演化图;(b)海洋岩石圈俯冲和流体演化路径的示意图

蛇纹石化的大洋地幔岩石圈是水和流体活动元素(包括卤素)进入俯冲带的重要载体。受到水岩比、盐度、主要矿物性质(即橄榄石和/或辉石)和温度等因素的影响,蛇纹岩中Cl含量变化很大。现代海底和俯冲的深海蛇纹石颗粒的原位分析表明,在矿物结构中结合的Cl浓度范围很大(80 ~ 6000 ppm),平均值约为 1500 ppm,主要取决于蛇纹石化的温度。因此,蛇纹岩对弧岩浆的氯浓度和氯同位素组成具有重要贡献,弧岩浆相对于MORB更加富集氯(John et al., 2011),其氯同位素组成也发生显著变化。因而稳定氯同位素可以灵敏示踪蛇纹石化流体来源和识别涉及蛇纹石化的化学和构造过程(Rizzo et al., 2013)。为了充分认识卤素元素在地壳-地幔之间复杂的交换关系,定量认识蛇纹石化过程中氯同位素分馏行为是十分必要的。

在热液成矿过程中,成矿金属离子主要是与Cl-、SO42-、S2-、NH3-、CO32-、乙酸丙酸等无机/有机配体络合形式运移和富集。在岩浆作用过程中,氟与铝硅酸盐熔体密切相关,而氯是与大多数矿石金属形成络合物的关键成分。在岩浆-热液体系中,氯的行为决定了金属从熔体中的迁移,这是由于氯在水溶液中的高溶解度,以及相比于氟和磷,它与铝硅酸盐熔体的化学键比较弱有关。在侵入体形成过程中,氯的亲水性使其从熔体中分离出来富集在含水流体中(Eggenkamp et al., 1995)。此外,热液中氯离子的浓度极大地影响了从岩浆中提取金属的效率、金属离子运移和矿化结晶。由此可见,金属离子与氯离子络合物形式及其在高温高压下的稳定性对于认识岩浆热液矿床的成因十分关键。通常氯与金属阳离子以 形成一系列络合物,在热液流体中,形成的金属配合体会随流体盐度、pH、金属离子浓度及P-T条件的变化而变化(Williams-Jones and Migdisov, 2014)。近年来通过X射线吸收光谱等实验手段结合从头算/分子模拟计算,我们对于热液条件下金属-氯络合物有了更深层的认识,为了解金属的运输过程、流体相分离过程中金属(络合物)的配分以及成矿热液体系中的矿石矿物沉淀机制等方面提供强有力的理论支撑。此外,同位素平衡分馏计算的基础理论(Bigeleisen and Mayer, 1947)的提出,为量子力学第一性原理计算不同物相同位素的约化配分函数(β因子)奠定了基础。

根据Eggenkamp等人(1995)实验获得的石盐-卤水间的氯同位素分馏系数,Schauble等人(2003)推算了295 K时卤水的1000lnβbrine的估算值为2.1-3.0‰。这一结果低于Czarnacki和Halas(2012)通过理论计算获得卤水的1000lnβ值(3.13‰)。我们根据约化配分函数与温度的关系,对Czarnacki和Halas(2012)文中高估的1000lnβCl-的值进行了修正。经校正后卤水的1000lnβ值与实验结果相吻合(如图2所示)。


图2. 海水(卤水)中氯同位素平衡约化配分函数比与温度的关系

为了确定低Cl/Fe和高Cl/Fe成矿热液条件下亚铁-氯络合物的稳定形态,我们开展了热液流体条件下(573.15 K、400 MPa条件下)30-40 ps长的从头算分子动力学模拟(AIMD),并定量评价了金属-氯络合物构型对β因子的影响。结果表明,FeCl2(H2O)4-36H2O和Na2FeCl4(H2O)2-38H2O分别为低Cl/Fe和高Cl/Fe条件热液流体亚铁-氯络合物的稳定构型,其平均1000lnβ分别为1.2323±0.1046和1.2409±0.0852(图3ab)。通过比较AIMD轨迹提取瞬间单个构型1000lnβ与Fe-Cl键长的关系,更加清楚地观察到配位键对于同位素的约化配分函数比的影响(图3cd),我们发现两种含水的Fe-Cl络合物中的Fe-Cl键长与1000lnβ值之间存在负相关关系,证实了水合壳中第一层配位键对流体中氯同位素分馏的重要性。


图3. (a)和(b)为沿AIMD轨迹选取FeCl2(H2O)4-36H2O和Na2FeCl4(H2O)2-38H2O构型的单个β值(彩色)及其累积平均值(灰色)。内嵌图为从AIMD轨迹中提取的低Cl/Fe和高Cl/Fe条件下的金属-氯络合物代表性构型;(c)和(d)为 FeCl2(H2O)4-36H2O和 Na2FeCl4(H2O)2-38H2O 含水体系中1000lnβ与Fe-Cl键长的关系

我们理论计算获得蛇纹石与流体间氯同位素平衡分馏因子与温度的关系为:1000lnαlizardite-fluid=0.4170×(1000/T)2–0.0281×(1000/T)+0.0582(如图4所示)。 根据洋底、地幔楔、俯冲带蛇纹石化过程的热力学条件(Zheng et al., 2016; Zheng and Chen,2016),得到蛇纹石与流体间氯同位素分馏分别为:(1)洋底:∆37Clserpentinite-fluid的理论值为+0.49 ~ +4.46‰。当与海水(δ37ClSMOC为0.0‰)或孔隙水(δ37Clpw为-0.37‰,-2.03‰)达到平衡时,洋底蛇纹岩的δ37Cl值为-1.11 ~ +4.39‰(图4b)。这一理论计算值与观测结果吻合较好,很好地解释了洋底蛇纹岩δ37Cl分布统计图(图4c)。大多数洋底蛇纹岩δ37Cl值因与海水相互作用同位素偏正(~0.0 ~ + 0.5‰),这和深海蛇纹岩卤素组成(即I/Cl和Br/Cl比值)与海水卤素组成的相似性一致(Scambelluri et al., 2019)。部分蛇纹岩δ37Cl值为负(低至-1.6‰),是它们与沉积物或孔隙水相互作用的结果(Barnes et al., 2008)。(2)地幔楔:地幔楔中∆37Clserpentinite-fluid值为+0.41 ~ +0.59‰,与具有极负的δ37Cl海洋沉积物中孔隙水(-8.52 ~ +0.80‰)处于平衡时,弧前蛇纹岩δ37Cl值为-1.4 ~ -1.6‰(图5)。这些理论计算值与ODP 岩心173-1068A蛇纹岩中δ37Cl的负值(低至-2.11‰)相吻合(Barnes and Sharp, 2006)。(3)俯冲带:俯冲过程中,沉积物和蚀变洋壳逐渐脱水,并与俯冲的深海蛇纹岩和部分含水的橄榄岩相互作用。假设同位素交换达到平衡,我们的理论计算的蛇纹岩与流体的氯同位素分馏值较大,∆37Clserpentinite-fluid值为+0.49 ~ +3.57‰(图5),这与俯冲带的岩石中观测到的高δ37Cl值一致(John et al., 2010)。然而,在利蛇纹石/纤维蛇纹石-叶蛇纹石转变过程中Cl损失高达90%,也有可能俯冲的流体直接继承了俯冲物质的δ37Cl特征。


图4. (a)利蛇纹石与流体之间的平衡氯同位素分馏;(b)与海水及孔隙水反应平衡后蛇纹石的氯同位素组成;(c)前人的实验研究获得的洋底蛇纹岩δ37Cl的频率分布图


图5. 洋底、地幔楔和俯冲带中蛇纹石与流体之间的平衡氯同位素分馏示意图(改编自Deschamps et al., 2013)

在成矿过程中,流体包裹体的Br/Cl及δ37Cl等可用于区分流体类型以及限制成矿阶段。然而,在矿化点或附近的相分离、冷凝和/或混合过程发生的氯同位素动力学分馏,使得流体的原始δ37Cl特征可能发生变化。我们计算了含氯矿物与含铁-氯络合物热液之间的氯同位素平衡分馏(图6),其∆37Cl矿物-热液的变化范围很广(例如,在573.15 K和400 MPa时,从-0.85到+0.95‰)。与热液成矿流体相比较,一些矿物如金云母和透闪石,更倾向于重同位素37Cl,而其他矿物(如钠柱石和岩盐)更倾向于较轻的同位素35Cl。金云母、透闪石、钠柱石和岩盐等副矿物沉淀过程中与流体间较大的氯同位素分馏可以解释相同地质背景下流体包裹体中δ37Cl的显著变化(Gleesonand Smith, 2009)。相比较而言,磷灰石族矿物与热液成矿流体的氯同位素分馏较小,在典型热液条件下δ37Cl为0.06至0.20‰。这一结果表明,磷灰石族副矿物氯同位素组成可以有效制约热液流体的起源和演化过程。


图6. (a)含氯矿物与低Cl/Fe比热液成矿流体间平衡氯同位素分馏;(b)含氯矿物与高Cl/Fe热液成矿流体下的平衡氯同位素分馏

本研究基于量子力学第一性原理和分子动力学从头计算手段,确定了蛇纹石化和热液成矿过程中的矿物与流体间平衡氯同位素分馏,为运用δ37Cl示踪成矿流体来源和辨析俯冲过程中的物质循环提供了依据。相关成果近期发表在地球化学期刊Chemical Geology。该项研究第一作者为南京大学地球科学与工程学院博士研究生刘茜,通讯作者为南京大学地球科学与工程学院、中国科学院比较行星学卓越创新中心高级研究员魏海珍。本研究得到了国家自然科学基金项目(41973002, 41830428)和中国国家航天局(CNSA)(D020205)资助。

论文信息

Liu Xi et al. Chlorine isotope fractionation during serpentinization and hydrothermal mineralization: A density functional theory study[J]. Chemical Geology, 2021, 581, 120406.


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