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利用稳定同位素确定水生系统中的硝酸盐污染源

2021-11-08 19:08     来源:理加联合      稳定同位素同位素示踪法同位素比率质谱系统


水中的氮(N)有自然来源和人为来源。与农业相比,自然来源对水中高浓度硝酸盐(NO3-)的贡献微乎其微,在过去的几十年中,农业的特点是生产方式集约化,特别是基于氮基肥料使用的发展。这些肥料的过度使用,加上动物粪便的使用,城市废水和污水的渗漏,是硝酸盐污染内陆水的主要原因。所有这些营养物质渗入地下水,最终进入河流、湖泊和溪流。

水生系统硝酸盐污染的负面影响包括湖泊富营养化和沿海海洋所谓的 “死区”。高浓度硝酸盐和富营养化导致的有毒藻华沉入湖底,它们滋养细菌并形成死区,旅游业和商业渔业部门的损失可能会造成严重的经济后果。硝酸盐污染还导致全球许多含水层饮用水变质。饮用水中高硝酸盐含量会对公众健康产生影响,尤其是对婴儿,它会损害婴儿身体血液运输氧的能力——这种情况被称为高铁血红蛋白血症或蓝婴症。


水生系统中硝酸盐的主要来源。

氮肥管理需要制定新策略,识别和量化硝酸盐污染源是修复的第一步。为此,硝酸盐的氮和氧同位素组成(δ15N、δ18O和δ17O值)是水生系统中氮营养源,生物地球化学汇和动力学的重要示踪剂。它们能够区分有机废物、肥料和大气氮源。此外,地下水和地表水中硝酸盐同位素的时间序列以及地理空间描述揭示了农业土地利用的重要变化,并有助于优化施肥措施,这是仅基于硝酸盐浓度值无法实现的。它们还允许检测自然生物修复过程,例如细菌反硝化作用。

然而,利用同位素比质谱仪(IRMS)进行N或O同位素分析的方法难以定量地从水中提取溶解的硝酸盐以及随后的转化为N2、CO或N2O气体的过程。该方法费时费力且成本高昂,这限制了N2O的稳定同位素在硝酸盐来源分配上的应用。此外,由于N2O中15N和17O同量异位干扰,IRMS无法直接获取硝酸盐的δ17O值。获取17O的唯一选择就是随后将产生的N2O气体转化为N2和O2,利用双路进样IRMS对O2进行分析,这是一个需要校正的复杂且冗余的过程。然而,N2O的17O浓度和盈余为大气NOX的质量独立的O同位素分馏提供了有用的信息,因为大气处理会导致大气硝酸盐δ17O异常,造成极正的δ18O值,并有助于更好地区分环境硝酸盐来源(大气来源和营养来源的硝酸盐)。

近来,基于激光的分析仪已证明了其在N2O稳定同位素分析方面的优势,因为它们可以直接获取δ15N,δ18O和δ17O值,精度与IRMS相当,但速度更快,更易于操作。此外,与IRMS相比,利用激光系统的优势在于消除了通过低温或气相色谱法进行的大量N2O气体提纯需求,也无需对δ15N值进行17O校正。
IRMS或基于激光的稳定同位素分析方法主要倾向于利用转基因细菌脱硝剂或叠氮化镉还原法将NO3-转化为N2O气体。然而,这两种方法要么需要多步转化以及厌氧细菌培养的仔细维护,要么利用剧毒化学物质(镉)将NO3-还原为N2O气体用于N和O同位素分析。因此,这些方法成本昂贵,且仅限于专门的同位素实验室。

在本文中,来自麻省大学达特茅斯分校和国际原子能机构(IAEA)的海洋研究和同位素专家描述了一种新的一步化学转化方法,利用氯化钛将隔膜样品瓶中的硝酸盐还原为N2O气体。与基于细菌或镉的方法相比,新的Ti(III)方法制备样品仅需要几分钟,然后进行24小时反应,产生N2O气体(65-75%回收率),并将其分配到样品顶空中。作者测试了新的硝酸盐转化方法以产生N2O输入,分别利用IRMS仪器(δ15N和δ18O值)和基于激光的仪器(δ15N,δ18O和δ17O值)进行分析。基于激光的仪器是LGR-ICOS增强型QC台式N2O同位素分析仪GLA451-N2OI3。


LGR-ICOS GLA451-N2OI3增强型N2O同位素分析仪
 
利用LGR-ICOS仪器测量了具有相对高浓度硝酸盐(~0.2 mg L-1)的地表水、地下水和降水样品。样品过滤收集到HDPE瓶中,冷冻或酸化保存。利用新的Ti(III)还原方法将NO3-转化为N2O气体用于N和O同位素分析。在12-24 h硝酸盐转化为N2O后,轻轻旋转125 mL的血清瓶以确保N2O气体在顶空完全平衡。利用带双通阀和针头的20 mL的气密注射器将样品顶空的气体吸入管中。从瓶中取出注射器,取下针头,安装在激光仪器的进样口,进行N2O同位素分析。典型的LGR-ICOS采样序列包括2个空白和3个重复的1 mg L-1 N USGS和IAEA硝酸盐标准溶液,以及20-30个未知的NO3-样品。分析仪配有进样口,测量在“进样-稀释”模式下进行。N2O三同位素分析的总样品分析时间大约为12 min,每天大约能分析30个样品和标样。

作者比较了基于Ti(III)的和先前的细菌脱硝剂和叠氮化镉还原法的硝酸盐污染的地下水样品N和O同位素分析结果。地下水比较样本源自IAEA在南美洲和中美洲的项目,最初在卡尔加里大学通过细菌法处理,然后返回IAEA并冷冻储存1.5年。对于δ15N值,Ti法与镉还原法和细菌法的校正值吻合较好,而δ18O值的比较则不太好。镉还原法和细菌法的结果相似。由于镉还原法和Ti法比较结果较好,这表明可能存在系统差异,可能由于样品化学影响了的细菌法的δ18O值。


Ti(III)与反硝化和叠氮化镉还原法,以及细菌法与叠氮化镉还原法分析地下水样品硝酸盐δ15N和δ18O值的比较。

利用一组由美国地质调查局(USGS)和国际原子能机构(IAEA)的去离子水和硝酸盐标准物质组成的重量混合测试样品,对新的Ti(III)方法的总体精度进行了评估。新的Ti(III)方法给出了低至50 ppb NO3- N的精确且可重复的N和O同位素结果,与反硝化和叠氮化镉还原法的精度相似。LGR-ICOS仪器测定干空气中10 ppm N2O同位素比值的精度优于±0.2‰(δ15N-N2O)、±0.4‰(δ18O-N2O)和±1.0‰(δ17O-N2O)。IRMS提供了δ15N和δ18O相似的精度,但作者强调了激光光谱法提供的δ17O测量的重要性,而无需15N校正。

总之,新方法在用于NO3-同位素测定的水样制备方面优于现有的细菌和叠氮化镉方法。由于每个样品的制备时间仅为几分钟,每个样品的总处理时间为1-2天(包括同位素分析),因此分析工作量显著减少。假设样品瓶重复使用,少量试剂和样品瓶隔垫的材料成本<2美元,使得单个样品分析的成本比以前低5到10倍。激光分析法的精度和重复性与细菌法或叠氮化镉法文献值相当。作者期望在未来,Ti(III)方法的简便性和低成本将促进更广泛的水生生态系统中N和O同位素动态研究。最终改进水资源管理、农业养分优化策略和城市污染物减排。

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