从水中高效捕获U(VI)对环境修复和核能的可持续发展具有重要意义。本论文以丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)和硫磺共聚合，制备了接枝亲水基团的硫聚合物吸附剂PS-HEA-X用于高效捕获水中U(VI)。研究发现，PS-HEA-20的实际最大U(VI)吸附能力达到638.29 mg/g，是未经HEA改性疏水PS-HEA-0的24倍。PS-HEA-20单位表面积U(VI)吸附能力达到124.42 mg/m2，优于文献报道的大多数吸附剂。以碳酸钠溶液为洗脱液，PS-HEA-20使用5次后吸附能力仍保持在90%以上。吸附机理研究表明，UO22+主要通过软酸-软碱相互作用被PS-HEA-20表面硫原子捕获，其表面接枝的-OH、-COO-亲水基团可以促进U(VI)从溶液向表面扩散，进而促进吸附过程。本研究扩展了硫基聚合物对水中U(VI)高效捕获的应用，为制备U(VI)和其他重金属的硫基吸附剂提供了简便策略和理论依据。
背景介绍
铀资源是国防军工与核发电的原材料，是核工业的粮食。铀矿开采、铀核废液、铀乏燃料等泄漏都有可能造成水环境污染。开发高效含铀废水处理技术对核工业可持续发展具有重要意义。吸附法是一种环境友好、适用性强、简便高效的U(VI)去除方法，尤其适用于低浓度含U(VI)废水深度处理。硫聚合物具有结构稳定、含硫量高和合成简单的优点，近年来将含硫聚合物作为路易斯软碱用于高效选择性吸附汞、铅、金等路易斯软酸金属受到国外学者广泛关注。根据软硬酸碱理论，软酸与软碱具有极强的亲和力，硫属于软碱，Hg2+、Pb2+和Cs+等重金属属于软酸，U(VI)同属软路易斯酸，理论上硫聚合物对U(VI)也具有高效选择性吸附能力，但是将其用于废水中U(VI)的吸附国内外鲜有报道。
研究出发点
前人主要是将硫聚合物用于工业废气中重金属的吸附，需要注意的是，未经改性的硫聚合物(不溶性硫)具有较强的疏水性，若将其直接用于水中U(VI)的吸附，可能会由于疏水性的影响效果不佳。因此，本研究选用亲水性单体丙烯酸-2-羟乙酯 (HEA) 对硫聚合物进行亲水改性，研究了HEA接枝量对硫聚合物微观理化性质、吸附性能和构效关系的影响，结合吸附前后微观理化性质表征结果、吸附动力学和热力学分析、DFT计算，探究了硫聚合物对U(VI)的吸附机理。
图文解析
要点1： 以HEA和硫磺为原料通过简易熔融聚合法合成了亲水PS-HEA-X吸附剂。SEM和N2等温吸脱附表征结果证明，所有样品几乎没有孔隙结构，比表面随着HEA含量的增加而增大，当HEA投加量为20 mL时，PS-HEA-20的SBET最高，这主要是因为接枝HEA增加了硫高分子链的扭曲程度间距。
图1.(a)PS-HEA-0形貌;(b)PS-HEA-10形貌;(c)PS-HEA-20形貌;(d)PS-HEA-30形貌;(e)PS-HEA-40形貌;(f) PS-HEA-X比表面积。
要点 2 :FT-IR、Raman、XPS表征结果表明硫与HEA发生反应生成了共聚物，且随着HEA体积的增加，亲水基团接枝量逐渐增加。PS-HEA-X的接触角测试表明，未以HEA改性的PS-HEA-0接触角约为84.8°，经HEA修饰后，PS-HEA-10和PS-HEA-20的接触角分别降低到80.05°和56.9°，即嫁接亲水基团可以明显改善硫聚合物亲水性。
图2.PS-HEA-X的(a) FT-IR光谱;(b)拉曼光谱;(c)XPS光谱;(d)接触角;(e)PS-HEA-0和PS-HEA-20在静止和搅拌状态下的照片。
要点 3 ：在pH=7的U(VI)溶液中对其吸附性能进行评价， PS-HEA-20的吸附效果最好，吸附量达250 mg/g，这说明亲水基团的加入有利于U(VI)吸附。为了进一步确定U(Ⅵ)是通过吸附还是沉淀路径被捕获，研究了不同pH=7的条件下U(Ⅵ)溶液静置24 h的浓度变化。结合图3d铀形态模拟结果，在该pH下几乎没有观察到沉淀态U(Ⅵ)物种，表明PS-HEA-20对U(VI)的消除遵循吸附机制而不是沉淀机制。
图3. (a)PS-HEA-X吸附性能;(b)不同pH对PS-HEA-20吸附U(Ⅵ)的影响;(c)PS-HEA-20的Zeta电位折线图;(d)不同pH下U(Ⅵ)的形态分布;(e)在不添加吸附剂的情况下，摇晃24小时后U(VI)浓度的变化。
要点 4 ：吸附动力学和热力学数据分析表明，PS-HEA-20对U(VI )是单层化学吸附，理论最大吸附量可达890.13 mg/g，实际最大吸附量为638.29 mg/g，特别是其单位比表面积上的U(VI)吸附量达到124.42 mg/m2，优于文献报道的大多数吸附剂。
图4.PS-HEA-20吸附铀的动力学模型：(a) 准一级反应动力学模型;(b)准二级反应动力学模型;PS-HEA-20吸附铀的热力学模型：(c) Langmuir模型; (d)Freundlich模型。
要点 5 ：为进一步探究PS-HEA-20对U(Ⅵ)的吸附机理，对使用前后的PS-HEA-20微观理化性质进行了表征。FT-IR谱图中出现了O=U=O的反对称振动特征峰，表明铀被成功吸附。XRD谱图中未检测到沉淀结晶态铀物种，说明U(Ⅵ)是通过吸附而非沉淀捕获。XPS O 1s、S 2p、U 4f精细谱表明，吸附后-C-OH和-C-O=O-对应O 1s峰的结合能没有明显变化，而S-S和C-S的S 2p特征峰结合能降低，表明-C-OH和-C-O=O-与U(VI)没有发生相互作用，而表面硫原子为主要吸附位点;此外，吸附后PS-HEA-20和PS-HEA-20的U4f精细谱均观察到U(VI)和U(IV)对应的特征峰，表明PS-HEA-20捕获铀以吸附路径为主还原路径为辅。
图5.(a)PS-HEA-0-U和PS-HEA-20-U的SEM和元素分布图;PS-HEA-0和PS-HEA-20吸附U(VI)前后的(b)XRD图;(c)FT-IR谱图;(d)XPS全谱图;(e)PS-HEA-0和(f)PS-HEA-20吸附U(VI)前后的的XPS O1s精细谱图;(g)PS-HEA-0-U和PS-HEA-20-U的XPS U 4f精细谱图;(h)PS-HEA-0和(f)PS-HEA-20吸附U(VI)前后的的XPS S2p精细谱图。
要点6 ：使用DFT计算对PS-HEA-0上S原子吸附U(VI)的Eads值进行计算，结果表明U(VI)很难被疏水性的PS-HEA-0捕获(Eads = 0.37 eV)，PS-HEA-0 的低吸附容量和长平衡时间也证明了这一点。经过HEA修饰后，靠近-COO-基团的第一和第二个S原子上U(VI)的Eads值分别降低至0.12 eV和-0.35 eV，这意味着-COO-基团可以促进表面硫原子对U(VI)吸附。根据U(VI)前后吸附剂的表征结果，PS-HEA-20中-COO-基团与U(VI)未发生相互作用。因此，可以推测亲水性 PS-HEA-20 中主要吸附位点是表面硫原子，而-COO-主要起增加吸附剂表面亲水性，进而增加水合铀酰离子与表面硫原子接触的作用。
图6.(a) C、O、H、S、U原子;(b)PS-HEA-0和(c)PS-HEA-20的原子结构图;(d)U(VI)在PS-HEA-0上的吸附能;(E)U(VI)在PS-HEA-20上的吸附能仅与S原子坐标，(f)U(VI)在PS-HEA-20上的吸附能同时与S原子和O原子相互作用;电子密度差(g)PS-HEA-0;(h)PS-HEA-20仅与S原子作用，(i)PS-HEA-20同时与S原子和O原子相互作用。绿色和蓝色的表面分别代表电子密度增加和减少的区域。
要点7 ：结合吸附动力学、FT-IR、XPS、XRD和DFT结果，提出了PS-HEA-X消除U(VI)的机理：PS-HEA-20高分子链上接枝的-C-OH和-COO-基提高了亲水性，一方面促进U(VI)在溶液中向PS-HEA-20表面的扩散，另一方面提高了S原子对水合UO22+的亲和力，进而促进UO22+通过软酸-软碱相互作用被表面S原子捕获。
图7.PS-HEA-0和PS-HEA-20的U(VI)吸附机理示意图。
总结与展望
本文丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)和硫磺熔融共聚合制备了亲水改性硫聚合物PS-HEA-20。PS-HEA-20实际最大U(VI)吸附能力达到638.29 mg/g，是为未经HEA改性疏水PS-HEA-0的24倍。PS-HEA-20单位面积U(VI)吸附能力达到124.42 mg/m2，优于文献报道的大多数吸附剂。机理研究表明，PS-PEA-20表面硫原子主要通过软酸-软碱相互作用捕获UO22+，而高分子链上接枝的亲水性-OH、-COO-基团可以促进水合UO22+向表面扩散。本论文扩展了硫基聚合物在水中U(VI)捕获的应用，为制备高效硫基吸附材料提供了简便策略和理论依据。
