近日，稳态强磁场实验装置(SHMFF)用户南京大学彭路明教授团队联合清华大学李亚栋院士团队、南京财经大学吴迪教授团队建立了一种多核固体核磁共振(23Na、17O NMR)与理论计算相结合的方法，直接解析了原子级分散轻元素物种在氧化物中的原子尺度结构，突破了传统探针仅能探测第一配位壳层的局限。相关成果以“Atomic-Scale Mapping of Atomically Dispersed Light-Element Species in Oxide Nanomaterials by Solid-State NMR”为题发表于Journal of the American Chemical Society。SHMFF装置所属的固体NMR谱仪为该工作提供了固体NMR实验技术支持。
原子级分散材料凭借独特的结构与性能，成为催化与纳米材料领域的重要研究方向之一。与传统贵金属单原子催化剂不同，碱金属、碱土金属等轻元素也能以原子级分散形式稳定存在于氧化物或碳材料表面，并显著调控材料的吸附与催化性能。但这类轻元素由于原子序数低、散射能力弱，其真实局域结构往往难以直接解析。目前广泛使用的球差电镜(AC-STEM)虽然能够观察重元素单原子，但对于钠、锂等轻元素往往缺乏足够衬度;X射线吸收精细结构谱(XAFS)虽能提供平均配位信息，但是对于轻元素体系信号较弱，且难以解析更远程的配位环境。因此，这些技术难以真正从原子尺度揭示轻元素单原子的局部与扩展配位环境，导致其结构–性能之间的关联始终难以明确。
固体核磁技术不仅具备同位素特异性与局域环境探测能力，而且17O NMR结合理论计算还展现出解析氧原子环境的独特优势。基于此，SHMFF用户研究团队以Na修饰CeO2纳米材料为模型体系，成功区分了孤立Na物种与聚集态Na物种。结果表明，在低Na含量样品中，Na主要以两种孤立形式分散在CeO2表面;随着Na含量增加，逐渐出现聚集态Na物种。进一步研究发现，原子级分散的Na不仅会影响直接配位的氧原子，其结构扰动还能延伸至第三配位层的氧原子。这一结果表明，固体核磁共振不仅能够识别轻元素单分散位点，还能够追踪其对周围氧结构的远程影响，而这些信息是传统电子显微技术和X射线技术较难实现的。
作为应用示范，研究团队还进一步研究了CO2在Na修饰CeO2表面的吸附行为。对1Na/CeO₂样品进行不同压力的CO₂吸附实验，对比吸附前后的17O NMR谱图发现：随着CO₂压力的升高，其中850ppm(Na-O-Ce位点)的峰强度下降最多，其次是961 ppm(Na-O-Ce-O(first))峰位点，说明CO₂优先吸附在Na-O-Ce位点，且第三壳层的氧位点也有一定贡献，然而120 ppm的Na-O-H峰几乎没有变化。这些研究结果为理解碱金属助剂如何增强CO2捕获能力提供了直接的原子尺度证据。该研究建立了一种适用于轻元素原子级分散体系的原子尺度结构解析表征方法，为理解轻元素在催化中的真实作用提供了新的研究思路。同时，该工作也为其他“轻元素单原子物种”的原子级结构表征提供了可以直接借鉴的固体核磁表征技术手段。
南京大学博士研究生夏晓丽和王芳为论文第一作者，南京大学彭路明教授、清华大学李亚栋院士、南京财经大学吴迪教授为论文通讯作者，中国科学院合肥物质院强磁场中心喻志武研究员参与了该工作的研究。该项工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、国家自然科学基金与英国皇家学会联合基金等项目的支持。
图1. 通过23Na NMR揭示原子级分散与聚集态的钠物种分布特征
图2. 17O NMR揭示钠原子可引起CeO2多层氧配位环境的扰动
图3. 17O NMR研究CO2在Na修饰CeO2表面的吸附行为
