今天给大家分享一篇2020年5月发表在J.Am.Chem.Soc.上的文章，该文的通讯作者是苏州大学的王殳凹教授，王殳凹教授的主要研究方向是新型核废料安全储放形式研究，放射性污染环境扩散机制研究和放射性核素促排药物研究。
共价有机骨架(COFs)是由有机分子通过共价键连接产生的一类二维或三维的多孔晶体材料,具有高比表面积、低密度和易修饰等特点，在气体存储、分离纯化、储能、荧光传感、药物传输等领域具有重要的应用价值。COFs的合成通常采用溶剂热法，即先将单体预先分散在有机溶剂中，再将反应体系密封，然后在一定的温度和压力下经过成核、生长、结晶等过程形成多孔结晶材料。但该方法反应条件苛刻，需在高温高压密封体系下进行，且合成时间长，产量低，这限制了COFs的工业化生产和应用，因此，寻求一种温和快速的合成COF的方法具有重要意义。
作者从工业化方面入手，致力于目前已有的工业化技术，探索可行的工业化合成路径，解决COFs在工业级规模上合成的难题。辐射技术作为一项成熟的产业化技术，在辐射灭菌、辐射加工、辐射改性等领域具有广泛应用。高能射线与物质相互作用，经历复杂的物理-化学过程后，产生一系列活性物种。在化学材料制备方面，这些活性物种主要用于合成无机纳米颗粒和有机高分子聚合物及高分子材料表面改性，而在结晶多孔材料合成方面仍是一片空白且传统观点认为高能射线仅仅只能破坏晶体材料的长程有序性。作者使用电子加速器提供的高能电子束(1.5 MeV)辐射进行COFs的辐射诱导合成，合成了EB-COF-1(图1)。固体核磁(13C-NMR)、粉末衍射(PXRD)和N2吸附测试表征充分表明了材料的化学结构、结晶特性和多孔性(图2)。通常辐射对材料具有一定的破坏性，通过研究不同吸收剂量下的合成，发现吸收剂量对COFs的结晶、比表面积、形貌和热稳定性都有影响，结果表明100 kGy的吸收剂量最适合COFs的合成。
为了阐明在辐射下形成EB-COF-1的潜在机理，作者对苯甲醛和苯胺分子之间的反应进行了第一性原理计算。常规合成方法的机理如图3A所示，醇胺中间体形成C-N键作为初始步骤(步骤I)的过程。此步骤的能垒(Ea)为1.56 eV。然后进一步脱水形成席夫碱(步骤II)。后一个过程是无障碍且高度放热的(∆E = -1.65 eV)，表明整个反应的限速步骤是C-N键的形成(步骤I)。而在电子束辐照下，整个反应系统(包括原料和溶剂)都可以被电离，从而产生许多高反应性的自由基(由于沉积到系统中的能量比存在的任何化学键高几个数量级)，作者对苯甲醛与辐射产生的亚氨基自由基(C6H5-NH·)之间的反应进行了计算，能够看到限速步骤的能垒显着降低(0.63 eV对1.56 eV)(图3B)，而脱水的步骤I是无障碍和放热的(∆E=−3.63和−1.87 eV)，最后形成质子化希夫碱和希夫碱。
综上所述，作者成功地平衡了辐射诱导产物形成和辐射诱导结构降解，首次用电子束辐照合成出晶态多孔COFs。该方法具有条件温、反应时间短、产物纯度高、结晶度高等优点。该研究首次将辐射化学与结晶多孔材料化学结合起来，不仅为解决结晶多孔材料在工业化合成上的难题提供了新的方案，也拓宽了辐射技术在新领域中的应用，具有良好的产业化前景。同时，作者正在进行的工作表明该方法具有普适性，也可应用于其它多孔晶体材料，如MOFs和无机沸石的合成。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03941
