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单波长X射线荧光技术在油品检测中的应用

2021-07-15 17:12     来源:仪器信息网     X射线
测定原理

X射线荧光是原子在受到初级X射线束激发后发生电离作用,发射出X射线光子。X射线具有波粒二象性,既可以看作粒子(能量),也可以看作电磁波(波长)。波长和能量是从不同的角度来观察描述X射线所采用的两个物理量,根据普朗克公式:E=hc/λ,无论是测定能量,还是波长,都可以实现对相应元素的分析,其效果是类似的。据此,X射线荧光技术进行元素分析时又分为X射线波谱法(波长色散,WDXRF)和X射线能谱法(能量色散, EDXRF)。

单波长X射线荧光全称“单波长色散X射线荧光光谱”(Monochromatic Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry,缩写为MWDXRF),属于波长色散X射线荧光技术。

XOS专利的单波长X射线光路系统可以选择并且聚焦单色光束进行样品激发和进入检测器检测,这样可以大大降低信噪比,并且提供相较于传统XRF更高的精度,以及更快的测量速度。
 

XOS专利的单波长X射线荧光光路系统

相关标准

目前单波长X射线荧光相关方法标准主要有以下:
 

应用1——油品中的硫含量测定 由于硫元素会造成工艺设备腐蚀、催化剂中毒、产品质量及环境污染等问题,所以硫元素的含量成为衡量石油及石油产品质量的重要指标。单波长X射线荧光光谱法(MWDXRF)目前得到广泛认可的应用之一就是测油品中的硫含量,在300秒的测量时间下最低检测限可达0.15ppm(Sindie Gen3),其相应的方法标准ASTM D7039已经被列为国五、国六成品汽柴油硫含量检测的方法标准之一,还可用于分析:直馏汽油、直馏柴油、精制汽油、精制柴油、催化柴油,甚至硫含量更低的重整原料油等各种中控物料,针对不同的应用场所分别有Sindie系列实验室台式、便携式、在线分析等解决方案,可满足客户多方面的需求。

应用2——氯元素含量检测 单波长X射线荧光光谱法(MWDXRF)技术应用之二是在氯元素方面的检测。无论是来源于采油助剂的有机氯还是来自有盐水或类似污染物中的无机氯,都可能造成设备腐蚀、催化剂中毒、管路堵塞、影响二次加工及成品油产品质量等各种潜在风险。因此,在石化炼油厂原油加工的整个过程中,氯元素的分析及监控一直都备受重视。典型的样品是氯含量控制在1ppm以下的石脑油,这类样品即使使用传统的库仑法分析,有的效果也不是很好,MWDXRF技术独特的光路结构可使最低检测限达0.07ppm(Clora 2XP),即使是标准型的Clora,其LOD也可以达到0.13ppm,比较常见的分析对象还包括:重整原料油、直馏汽油、直馏柴油和常压装置常一线油等氯含量均在10ppm以内的样品。对应的方法标准是ASTM D7536和NB/SH/T 0977。 针对原油中的氯含量分析,由于原油样品含水和颗粒物的特殊性,如果使用常规的静态测量法,测量结果会随着时间的推移而逐渐升高直至样品中的颗粒物质完全沉降。为此,XOS专门推出了Accu-Flow技术,使用一次性螺口注射器使样品以一定速率(20ml/min)连续流过测量杯(模拟在线连续测量的分析过程),很好地解决了静态测量的沉降问题。
 


测量时间对测量结果的影响      Accu-Flow技术

另外,针对原油电脱盐工艺,XOS的MWDXRF技术也推出了专门的在线解决方案,不但可以实时监测原油脱盐前后中的氯含量,也可以监测脱盐水中的氯含量,使脱盐生产过程对氯含量的监控更加及时有效,帮助工艺及时发现和解决生产波动。
 


在线氯元素监测控制示意图

应用3——针对高硫低氯等样品中的氯含量分析 单波长X射线荧光光谱法(MWDXRF)技术第三个有针对性的应用是针对高硫低氯等样品中的氯含量分析,由于硫元素Kα的特征波长为0.5373 nm,氯元素Kα特征波长为0.473nm,如果硫元素含量高、氯元素含量低,势必会影响氯元素分析的稳定性和重复性。而且目前石油石化行业常用的油品中氯含量的检测标准SH/T 1757(微库仑法)中明确指出不适用于硫含量大于0.1% (质量分数)的试样,而且样品中水含量对微库仑法影响较大。XOS的单波长X射线荧光光谱法(MWDXRF)可专门针对此类样品,如焦化汽油和焦化柴油样品,有相应的解决方案,比如使用标准型的Clora单波长氯分析仪,可使用手动输入硫含量的方法对硫元素的干扰进行校正,或者使用超低氯Clora 2XP或硫氯一体Sindie+Cl,对硫元素信号可自动检测并自动扣除,大大提高了分析效率和方法的简便性。
 

超低氯Clora 2XP光路示意图
 


硫氯一体Sindie+Cl光路示意图

应用4——汽油及相关产品中硅含量的测定 单波长X射线荧光光谱法(MWDXRF)技术的第四个应用是针对汽油及相关产品中硅含量的测定,成品油的硅元素主要来自清洗剂或消泡剂等外来污染物,主要的危害有可导致氧气传感器、火花塞、催化转换器出现二氧化硅沉积,影响车辆的正常行驶。MWDXRF测硅元素的方法标准是ASTM D7757和NB/SH/T 0993,ASTM D7757 是截至到目前唯一经ASTM 认证的汽油和乙醇中硅含量的测试方法。该方法可以测试石脑油、乙醇汽油、乙醇调合燃料、重整汽油及甲苯等样品中3-100mg/kg(ppm wt)的硅,仪器的最低检测限(LOD)可达0.65ppm。
 


火花塞结垢 燃烧室结垢 

其他应用 另外,单波长技术还有专门针对磷元素的应用,主要用于油品及水中总磷含量的测定,最低检测限LOD可达0.4ppm。

八大优点 总之,单波长X射线荧光光谱法(MWDXRF)凭借以下八个主要优点,可为广大客户提供专业化的解决方案,大大提高炼化企业分析检测工作的效率: (1)可实现极低浓度的测量; (2)所需浓度下较高的精确度(重复性r:S, 0.6 ppm @ 8 ppm;Cl, 0.14 ppm @ 1 ppm ,Si, 1 ppm @ 10 ppm ); (3)单色聚焦光学元件,可消除90% - 95%样品基质效应影响;(4)无需频繁校准,标准曲线可使用6 – 12个月; (5)简易样品制备及仪器操作过程,有效避免人为误差,及不同实验人员之间的偏差; (6)直接测量技术(无需样品转化,比如燃烧或密度换算); (7)无需消耗任何气体,仪器运行只需要电源即可; (8)符合标准方法:S: ASTM D7039, NB/SH/T 0842, ASTM D2622, GB/T 11140,Cl: ASTM D7536, NB/SH/T 0977-2019,Si: ASTM D7757, NB/SH/T 0993-2019等。

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