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X射线衍射助金刚石合成

2021-12-26 19:12     来源:X射线衍射     X射线衍射分析
X射线衍射不简单的是一种测试分析手段,而更重要的是研究物质结构,特别是晶体结构的研究平台。随着近代衍射设备现代化,模块化,计算机和智能化,应用更加深入广泛。然而X射线衍射物相分析仍然还是材料研究的重要手段,有时对课题研究的进展和成败具有决定性的作用。


 
多年前使用D/Max一rA粉末X射线衍射仪,卧式测角仪,单板计算机驱动和测试,石墨单色器分光,CuKα辐射。通常光路为对称反射几何布置,也可以方便地改换扫描方式,转动样品面进行θ扫描。当θ(样品面法线方向)-2θ(探测器位置)联动扫描时,无论哪个物相,无论哪个衍射面,只有与样品面平行的衍射面才贡献衍射强度。由于狭缝光束总会有一度大小的发散,使样品中的晶体衍射面,可以有与样品面相应角度偏差满足衍射条件。在这种θ-2θ联动扫描中,实现了聚焦,增加了衍射强度,提高了衍射线分辨率。为了保证各相及各衍射面存在很好的随机统计效果,要把粉末样品适当磨细,保证晶粒取向随机性。
特殊情况下完全不同。当时我校有研究组正在用高压法人工合成金刚石。研究者已把得到材料进行了多次富集,但金刚石在样品中的比例数仍较低,估计尺寸在几十微米。刚开始用常规衍射扫描作物相分析。由于样品少,又希望原样实验。只好把样品加松香酒精塗抹在单晶硅载体的样品架上,防止较大颗粒脱落。起码有10次送样作X射线常规衍射分析均未发现金刚石。真没有还是没发现打了个问号。


冷静想一下,回顾以前对粉末样品作搖摆曲线时(探测器在2θ衍射峰位,对应θ位置前后一定范围扫描,相当于转动样品面),由于样品中有较大晶粒,出现多个锐衍射峰落在宽化峰上,每一个锐峰就是碰上一个合适取向的晶粒。当时为了保证多晶衍射强度比较准确,这是不希望的,因为这样容易使强度出现偶然性。

现在正好反其道而用之,利用搖摆曲线去找金刚石颗粒。摇摆曲线扫描,说通俗一点,就是探测器停在某衍射峰应出现位置,绕测角器轴转动样品,也就是转动了样品上的晶粒,就是转动了晶粒上的晶面,使不在衍射位置的晶面有机会转到衍射位置(θ角)。这时样品面是偏离θ角了,而晶面正好转到了衍射位置,正落在衍射角(2θ角)分线上,满足布拉格方程衍射条件,产生衍射。

查出金刚石晶体衍射数据。金刚石有111,220,311,400,331衍射。通常在220以后(对应d值0.12610nm)很难作出行射。第三个衍射峰311的2θ角已超过90度。可靠表征金刚石的衍射峰就只有111和220衍射。前者衍射角在43.95度,后者在75.38度。

在一次送样中,作搖摆曲线结合联动扫描。先对准111。将探测器驱动到43.95度,大约从20~24度扫描θ角。令人惊奇,摇摆曲线出现大小不等多个锐衍射峰,说明111衍射碰上的晶粒还不少。虽然衍射峰强的不能说明对应的晶粒一定大,也可能衍射面对的比较正。在搖摆曲线中选择最强的锐衍射峰,比如θ=21.5度。将θ与2θ=43.95度锁定,进行联动扫描,就得到了一个又强又锐的金刚石111衍射。为防止偶然性或别的物相重合峰,造成误判,又通过选择摇摆曲线上其它锐峰重复联动扫描,结果一样。紧接着再去作220衍射。用刚才作111衍射条件是不能作220衍射的。因为选定晶粒111面与样品表面接近平行,就不可能还是这些晶粒的220面与样品表面接近平行。必须到220衍射峰(2θ=75.38度)重作搖摆曲线(如θ在34.5~40.5度范围),寻找衍射晶粒。找到后用同样办法锁定θ~2θ联动扫描,得到金刚石衍射峰的220衍射。由于衍射角更高,这种衍射几何布置,使入射到样品上X光束面积减小,衍射强度在粉末情况下也只有111的百分之四十,所以找起来困难增大,在搖摆曲线出现的锐衍射很少,只有两三个,有时一两个。选定一个摇摆曲线锐衍射峰相应的θ角与2θ联动,得到220衍射。将111和220两段衍射结合起来确定金刚石相存在。同时也大致的判断了晶粒尺寸和在样品中的密度。

为了保证实验结果真实可信,研究者又作了拉曼光谱进行核实。最后证明了金刚石合成取得成功。

文章发表在重要期刊上。记得当时发出后好像还有过争论,说这个衍射图是接起来的。实验就是这样作的,是接起来的。这篇短文同时把这个问题来龙去脉写出来了。情况是真实的。

这种摇摆结合联动扫描方法,可以作为含量稀少贵重材料(矿物)X射线衍射物相鉴定一种有效办法。例如月壤中某些含量较少又重要的结晶矿物,就可以这样鉴定。

在常规X射线衍射物相分析完成之后,如有专家判断可能还有某种少量结晶矿物没在常规衍射中显示出来,就可以用摇摆曲线结合联动扫描分析。实验成功的前提条件是结晶好,晶粒大小适中,有已知矿物的晶体学数据或X射线衍射数据。
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