根据同位素信号的同步性，采用VBA数据处理确定法拉第杯-法拉第杯和法拉第杯-离子计数器的时间滞后，并进行校正。将该方法应用于LA-MC-ICPMS分析微米级铀颗粒(1 ~ 3.5 μm)。使用LRS计算、时间滞后和质量偏差校正后，235U/238U和234U/238U的内精度分别为0.86 ~ 1.7%和1.2 ~ 2.4%。235U/238U比值的外精度为2.1%，具有良好的准确性(相对于参考值的相对偏差低于1%)。
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背景介绍
激光烧蚀(LA)可以直接进行固体样品分析，无需(或很少)制备样品(避免污染)，样品通量高，灵敏度高。但与连续样品导入相比，在短而强的信号上测量同位素比值可能具有挑战性，精度较差。在MC-ICPMS实验中观察到短瞬态信号中同位素比值漂移。它的特征是沿着信号有系统的同位素变化。前人研究表明这种偏差是由于不同法拉第探测器的响应时间差异造成的，这被称为“探测器时间滞后”。已经发展了几种方法来校正或减小同位素漂移：①使用不同浓度的溶液快速改变信号强度，根据同位素比值与强度变化率(V s−1)的相关性，估算法拉第放大器的校正因子;②通过使用标准-样品交叉法和使用相对于标准参考物质的δ标记，来减少漂移和短信号引起的限制;③计算用于测量同位素的两个法拉第探测器之间的时间响应，并相应地执行信号的采集后同步。另外，已有研究表明，线性回归斜率(LRS)方法可以提高准确度和精密度：①即使计算时考虑了所有数据点，强度最高的信号对计算出的同位素比值的影响也最大;②LRS提供了一个内部标准差，这在单颗粒分析时是非常有用的信息。近年来，LA-MCICPMS已被用于获得更高精度的同位素比值测量。但迄今为止，分析单个微米级铀颗粒所获得的内精度在235U/238U上高于1%，在微量同位素比(234U/238U和236U/238U)上高于几个%，这超出了用成熟的粒子分析技术(SIMS和TIMS)所获得的精度。本文目的是研究和校正LA-MC-ICPMS产生的短瞬态信号上的同位素比值时间偏差，以获得最佳的精度。由于微量铀同位素与主量铀同位素的丰度差异较大，采用了不同类型的探测器。首次对直径范围为1 ~ 3.5 μm的单个铀微粒子激光烧蚀产生的短瞬态信号进行了探测器时滞校正，测定了234U/238U和235U/238U。
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结果和讨论
同位素比值时间偏差模型。图1显示了烧蚀一个约1 μm铀粒子时获得的典型信号剖面。图2模拟了两个相同强度的同位素(命名为1和2)在同位素2被延迟(图2a)或同位素1被延迟(图2c)时发出的信号。该模型提供的同位素比值随时间变化的剖面与观察到的颗粒烧蚀的剖面相似。根据用于采集同位素1和2的探测器的时间延迟，峰上的各点显示同位素比值系统的高于或低于预期。这种效应仅对瞬态信号可见，而当用峰面积积分法计算同位素比值时则没有影响。
图1烧蚀铀粒子后获得的信号
图2 当同位素2被延迟采集时(a和b)和同位素1被延迟采集时(c和d)，模拟两种同位素的信号剖面、逐点相关同位素比值和相应的线性回归斜率。
时间滞后校正。通常在峰值开始时观测到的低信号会产生有噪声的同位素比值，限制了对时间滞后值的准确测定。利用LRS法，基于R2尽可能接近1的回归标准，使用开发的宏校正时间滞后，大大减少了低信号对斜率值和R2的影响，避免了主观选择峰边界可能带来的误差。基于235U和238U同位素给出了一个粒子时滞校正的典型例子(图3)。如果不进行时滞校正(图3a)，同位素比值在峰开始时非常高，然后下降到平台期。但经过时滞校正后(图3c)，同位素比值在整个峰宽范围内保持不变，稳定性较好。从图3b,d可以看出，R2有了很大的提高。LRS的斜率(即同位素比值)受时滞校正的影响较小。
图3 235U和238U同位素的时滞校正
滞后时间的变化。放大器时间延迟(FC/FC探测器)通常在十分之一毫秒量级，而对于IC/FC配置，有更大的时间延迟值(范围在58到377 ms之间)。为了详细研究这一现象，我们对IRMM 541进行了一系列连续烧蚀，以避免烧蚀颗粒大小和形状不同时所观察到的信号不规则。如图4所示，在同一次采集中记录的烧蚀得到了相同的时间滞后(小于5% RSD)。然而，时间滞后在不同的习得过程中有很大的不同，但不是时间的函数。这表明固定的时滞校正不能应用于所有烧蚀峰。每次烧蚀或至少每次MC-ICPMS测量都必须计算时间延迟。
图4 在相同条件下对IRMM541进行重复烧蚀，测得的235U/238U时间滞后
离子计数器和法拉第杯检测的分析性能。从图5中可以看出，当使用IC/FC配置(C2)时，检测器的时间滞后校正大大提高了234U/238U和235U/238U的精度。
图5 在不同构型下LA-MC-ICPMS测得的铀粒子的有和没有时滞修正 (a)235U/238U和(b) 234U/238U同位素比值。平均比值和相关不确定性(1SD)分别用虚线和实线表示。
铀颗粒的应用。总共有59个NU粒子被烧蚀，并在2天内进行分析，以评估这一新的时间滞后校正对同位素比值测量的作用。图6为应用时滞校正后得到的同位素比值及对应的内精度。当应用时滞校正时，235U/238U和234U/238U的内部标准偏差分别提高了8.4倍和6.9倍。
图6 探测器时滞校正对(a) 235U/238U和(b) 234U/238U同位素比值和内精度的影响
与使用逐点和峰值积分技术得到的值也进行了比较，表2展示了使用不同方法获得的结果。LRS方法结合时滞校正似乎是利用LA-MC-ICPMS产生的短瞬变信号计算同位素比值的最佳方法。在本研究中，铀的烧蚀量减少了20 - 800倍。
文献回顾
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思路整理
①LA-MC-ICPMS具有很大的分析优势，但与连续样品导入相比，在短而强的信号上测量同位素比值具有挑战性，精度较差。分析单个微米级铀颗粒所获得的内精度在235U/238U上高于1%，在微量同位素比(234U/238U和236U/238U)上高于几个%，这超出了用成熟的粒子分析技术(SIMS和TIMS)所获得的精度。②在实验中观察到短瞬态信号中同位素比值漂移，这种偏差是由于不同法拉第探测器的响应时间差异造成的，被称为“探测器时间滞后”。③目前已经发展了几种方法来校正或减小同位素漂移，另外已有研究表明，线性回归斜率(LRS)方法可以提高准确度和精度。④用VBA数据处理来确定和校正时间滞后，并将该方法成功应用于LA-MC-ICPMS分析微米级铀颗粒。使用LRS计算、时间滞后和质量偏差校正后，得到了较好的准确度和精度。
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亮点结果
首次对直径范围为1 ~ 3.5 μm的单个铀微粒子激光烧蚀产生的短瞬态信号进行了探测器时滞校正，对MC-ICPMS测量得到的短瞬态信号进行了校正，测定了234U/238U和235U/238U。
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启示
这项工作表明，如果对MC-ICPMS的法拉第杯和离子计数器获得的原始信号进行适当的校正，就可以获得在分析微米级颗粒同位素比值时低于1%的内精度，这对于区分不同铀同位素和接触更小的颗粒是非常重要的。
