锂(Li)是自然界最轻的金属元素，主要以+1价微量元素的形式存在于各种矿物、熔体以及流体中，但以主量元素在锂辉石、锂云母、透锂长石、磷锂铝石、铁锂云母等含Li独立矿物中存在。由于只有唯一价态，环境中氧逸度的变化并不会改变地质体Li同位素组成。锂只有7Li和6Li两种稳定同位素，其天然丰度分别为92.48%和7.52%，二者之间有着较大的相对质量差(16.7%)，可导致强的Li同位素分馏，实际观察到的不同地质储库间的Li同位素分馏高达80‰。近年来，随着新一代多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)的发展，使得高精度、低用量、短流程、省时间的Li同位素的分析方法成为可能，Li同位素逐渐成为一个良好的地球化学示踪工具。当前，Li同位素作为一种研究较多的“非传统稳定同位素”，已广泛应用在大陆风化、板块俯冲及壳幔物质循环、陨石和宇宙化学、洋壳热液活动及蚀变、稀有金属成矿过程等重要的地质过程。然而，由于当前分离纯化方法存在诸多问题，例如过柱次数多，淋洗液体积大，空白高，回收率低和基质残留过量等，使得地质样品中Li同位素的高精度分析测试仍然困难。
针对以上问题，我院韩贵琳教授课题组建立了新的双柱分离方案和高精度的MC-ICP-MS锂同位素测试方法，并对20个国际地质标样进行了系统分析和对比验证。研究成果发表在质谱分析领域TOP刊物《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》上。课题组博士研究生李晓强为第一作者，导师韩贵琳教授为通讯作者。
取得的主要进展包括：
(1)系统分析了以往不同单柱方法对Li元素分离纯化的影响，发现这些方法很难实现有效的Li和基质元素Na的分离(图1a,b,c)，且单柱分离后回收液Na/Li比值大于1，这可能会影响Li同位素的MC-ICP-MS测试(图2)。我们建立的双柱分离方法实现了高的回收，低的空白和低的回收液Na残留(Na/Li<1)，可满足大多数地质样品(岩石、土壤、沉积物、海水)Li元素的分离要求(图1d)和当前MC-ICP-MS上机测试的要求。实验室长期的分析精度即外部重现性≤ ± 0.3‰(图3)，达到了国际同类实验室水平。
(2)报道了常见的USGS岩浆岩(BHVO-2、BCR-2、AGV-2、RGM-2、JG-2)、碳酸盐岩(GSR-6和GSR-12)、页岩(SGR-1b)标样和海水标样的Li同位素组成，测试结果在误差范围之内与前人的报道值一致(图4a)，这表明本实验室建立的化学分离流程和MC-ICP-MS测试方法可靠可信。在此基础上我们首次报道了多个岩石(SDC-1和W-2a)、土壤(GSS-3、GSS-4、GSS-6、GSS-8)、沉积物(GSD-6、GSD-11、GSD-12、GSD-14)标样的Li同位素组成，有助于未来实验室间的数据比较。
(3)对比研究了不同地质标样和已发表的土壤样品中Li和K同位素的组成(图4b)，发现地质过程，特别是在硅酸盐风化过程中，Li和K同位素发生了明显的分馏。这是因为Li和K均富存于硅酸盐矿物中，并且因为相对大的质量差和风化过程中粘土矿物的形成能造成显著的同位素分馏。当前研究表明大陆风化作用可能是造成河水和海水中较重的Li-K同位素组成(相对于UCC)的重要原因之一。但是，与K同位素相比，地质过程中的Li同位素的分馏程度更大，并且Li具有明显的非生物性质，因此可能具有更大的应用前景。
图1. 不同单柱和双柱分离方法的淋洗曲线
图2. 残留的基质元素对Li同位素测试的干扰
图3. 实验室Li同位素长期分析精度
图4. (a)实验室间地质标样Li同位素组成的对比与(b)地质标样Li和K同位素组成的对比
本研究受国家自然科学基金中泰重点国际合作和杰出青年科学基金项目的资助。韩贵琳教授课题组主要从事稳定同位素(传统与非传统稳定同位素)地球化学在大气、水、土壤环境中的应用研究及人类活动干扰下地表生态系统的环境地球化学响应研究。近三年来在以上项目的资助下，相继建立了高精度K、Mg、Ca、Sr、Li同位素的MC-ICP-MS分析方法，并应用到表生环境研究中，相关成果发表在《Geochimica et Cosmochimica Acta》、《Journal of Analytical Atomic Spectrometry》、《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》等高影响力期刊上。
