热点关注:  
放射性同位素 粒子加速器 辐照杀菌 无损检测 高新核材 辐射成像 放射诊疗 辐射育种 食品辐照保鲜 废水辐照 X射线 中广核技 中国同辐

产业应用 > 工业领域 > 正文

辐射技术对聚酯改性研究进展

高新材料 辐射技术
发布:2020-07-03 14:09:39     来源:化工新型材料
近年来,辐射技术以其环境友好、操作简便、对 基材损害小和精确度高等优点,逐渐成为高分子材料改性研究中的一种重要手段,得到了人们的广泛关注[1]。辐射技术是一种纯物理的改性方法,按照辐射粒子能量的高低,可将其分为电离辐射和非电离辐射两大类。电离辐射的能量高,通常在 10eV以上,足以使物质原子或分子发生电离,并破坏化学 键;而非电离辐射的能量低于10eV,仅能用于激发 粒子,使电子处于不稳定的高能运动状态。电离辐射包括能量高于50eV 的电磁波(如 X 射线和γ射线)、高能荷电粒子(如被加速的电子、质子、氦核等) 和裂变中子;而非电离辐射主要包括近紫外光、可见 光、微波、无线电波等辐射。与非电离辐射相比,电离辐射的能量更高、范围更广。因此,对于高分子材料的改性主要采用电离辐射的方法[2-3]。其中,又以高能电子束、X 射线和γ射线的辐射最为常见。高能电子束和X 射线分别是由电子加速器和 X 射线管产生,而γ射线来源于放射性核素(60Co、137Cs)的衰变过程。γ射线的能量最高、穿透能力最强,但 γ 射线的辐射源强度会逐渐衰减,需要定期更换;X 射线和γ射线的功能基本相同,但源强度稳定;电子束辐照加速器的剂量率高、功率大,辐照时间短、处理量大,多用于工业生产中[3]。在科学研究中,一般根据辐射材料的厚度来选择辐射源。

电离辐射技术可广泛应用于高分子产品的生产和改性中,主要包括电线电缆材料的辐射交联、塑料膜和发泡材料的辐射交联、高分子产品的辐射消毒、辐射固化涂层、辐射接枝以及橡胶辐射硫化等。

1 辐射机理

电离辐射与单体和聚合物相互作用时,会发生 能量转移,进而影响分子中轨道电子的运动状态,引 发单体和聚合物分子电离产生带正电的分子和自由电子,或激发将轨道电子的能量提升到更高的水平。电离或激发后,聚合物分子中的化学键断裂形成离子和自由基[5]。辐照过程中产生的这些活性粒子,为后续各种反应提供必要条件,这些活性粒子可进一步引发聚合、降解、交联和接枝等反应。

辐射的作用类型包括辐射聚合、辐射交联、辐射降解和辐射接枝等。辐射聚合是指单体经辐照后产生的自由基和离子,可引发单体的自由基聚合或离子聚合,形成大分子聚合物[6]。若辐照产生的自由基相互反应,两两复合,使聚合物主链线性分子之间通过化学键相连接,分子量随吸收剂量的增加而增加,最终形成三维网状结构,这个过程称为辐射交联。聚合物分子接受到辐射能后,主链发生无规断裂,生成较稳定的自由基,这些自由基容易发生重排或歧化反应,导致主链降解,分子量降低,最终变成小分子量的低聚物,该反应称为辐射降解[2,7]。辐射接枝是指辐射源直接把能量传输给被辐照的物质,使聚合物基材和接枝单体表面产生自由基,进而使接枝单体在分子水平上与聚合物之间形成共价键,从而将单体接枝到基材表面上,在保持基材本身优势的同时赋予其更多的性能[5]。辐射聚合、交联和降解都是通过辐射源直接照射聚合物来实现,而辐射接枝需要将聚合物与单体置于同一体系中,通无定形区大分子链较为自由,易于发生自由基的重组,因此在聚合物的无定形区或晶区表面更容易发 生辐射交联。聚合物分子结构对辐照结果也有影 响。一般而言,聚合物分子主链上存在四级碳原子, 即主链碳原子上的两个氢均被取代时,容易发生降 解;若结构单元主链碳原子上无取代基或只有一元取代基时,主要发生交联[10]。另外,不饱和键的存在可以增强辐照效果,增加交联产率。

* 辐射对几类典型聚酯改性的研究进展

聚酯是由多元醇和多元酸缩聚而成的一类高聚物的总称,是一类性能优异、用途广泛的材料。聚酯可分为饱和聚酯和不饱和聚酯两大类,常见的聚酯类材料有聚丙交酯(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚 对苯二甲酸丁二醇酯

(PBT)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。聚合物

材料的重要性能,如机械性能、热稳定性、耐化学性、熔体流动性、可加工性和表面性能等均可通过辐射处理得到显著改善[1]。为拓宽聚酯材料的应用范围,需对其进行改性研究。下面分别介绍辐射加工 对几类典型聚酯材料的改性研究进展。

2.1 PLA 材料

PLA 又称聚乳酸,是一种生物相容且生物可降解的新型热塑性聚酯[11-12]。按照旋光性的不同,其均 聚 物 PLA 可 分 为 3 种 类 型 : 聚 左 旋 乳 酸(PLLA)、聚 右旋乳酸 (PDLA)和 聚外消旋乳酸(PDLLA)。其中,PLLA 是具有光学活性的等规立构聚合物,具有很强的结晶性,是最常见的聚乳酸材料[13]。PLA 强度高、延伸性及回弹性优异、透气性好,且具有良好的可加工性和生物相容性,对环境友入不反应的 N2或惰性气体,在保证二者直接接触好[14-16]。因此PLA 制品在工农业生产、服装纺织品的情况下进行辐照,实现接枝。其中,单体可以是气相、液相或溶于某溶剂中。对聚合物而言,辐射诱导的降解和交联是一对竞争性反应,在辐射过程中会及生物医药等领域都有广阔的应用前景[15,17-19]。但是,PLA 材料也存在许多不足,如韧性差、质硬且脆[20];分子结构中只有端基存在亲水基团,亲水性同时发生于聚合物分子内部,辐射对聚合物的影响较差[21];PLA 的 T为 60~70℃,熔 点为 170~结果主要取决于哪种反应占主导地位。辐照气氛、 温度及聚合物分子的结晶水平、化学结构等因素均对辐射结果有影响。温度对聚合物链段运动有着显著的影响,当温度低于聚 合物的玻璃化转变温度(Tg)时,聚合物处于玻璃态,链段移动困难,聚合物自由基的重组和交联受到限制,辐照时主要发生降180℃,加 热 到 140℃ 时 会 发 生 收 缩,耐 热 性 较差[22-24]。在PLA 的改性研究中,利用辐射技术对PLA 材料进行改性,既保留了材料本身的特性,又弥补了其不足之处,还赋予其新的功能。这些优点引起了越来越多研究者的兴趣,极大地促进了 PLA 材料的发展。解反应;温度高于 Tg时,辐照产生的自由基更容易

Zhang等[25]利用高能电子束分别辐照电纺PL-相互反应,最终发生交联[8-9]。对于半结晶聚合物而言,晶区内分子链结构排列规整,链段运动困难,而LA 及PLLA/PDLA 共混纤维,发现由于电子束辐射诱导PLA 分子链断裂,两种纤维的分子量均减小、特性黏度大幅降低;相反地,分子链断裂处容易引入亲水基团,纤维材料的亲水性得到改善。此外, 与纯PLLA 纤维相比,PLLA/PDLA 共混纤维中易产生稳定的立构晶结构,破坏其结构时需要更高的能量,因此辐照时共混纤维较难降解。Malinowski等[26]探究了电子束辐照对 PLA 及含有交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)的PLA 物理化学性质的影响。研究发现室温下电子束辐照本身仅会导致PLA 降解,只有当交联剂 TAIC 质量含量为3%,且电子束辐照剂量高达 60kGy 时,PLA 才会交联。交联后的 PLA 具有更加稳定的分子结构,材料的T 和机械性能均得到提高。Bee等[27]探究了电子束辐照对PLA/低密度聚乙烯(LDPE)共混材料的 影响,发现辐射诱导的交联能够促进 PLA/LDPE 共混物结构发生重排,从而形成高度有序的结构,提 高了结晶度,大幅度地改善了共混材料的机械性能。Huang等[28]探究了在电子束辐照过程中,温度对纯PLA 的影响。结果发现,电子束辐照 PLA 时会同时发生分子链断裂和交联这一对竞争行为,在 Tg 以下,降解行为占主导,PLA 的重均分子量显著降低;在80℃ 与170℃ 的辐射温度下,PLA 的重均分子量反而明显提高,并观察到有凝胶产生,说明此时辐射诱导的交联为主要反应。Liu等[29]研究了γ辐射对含有交联剂 TAIC 的 PLA/聚乙烯醇(EVOH)共混材料微观结构、力学性能及热稳定性的影响。结果发现,在辐射条件下,共混材料 PLA/EVOH/TAIC 界面处形成了新的 PLA-g-TAIC-g-EVOH网络结构,表明γ 辐射诱导 PLA、EVOH 材料间形成化学粘连,从而改善了共混物中多相的相容性,进一步改善了PLA 的热性能和拉伸强度。

2.2 PCL 材料

PCL 又称聚ε-己内酯,是一种可生物降解的聚酯材料,主要是由单体(ε-己内酯)开环聚合反应生成[30]。PCL 具有良好的生物相容性,可用作生物体内长期植入物、缝合线、靶向药物传送和药物缓释材料等[31]。

尽管PCL 性能的优异性很突出,但也存在一些缺点。PCL 的降解速率慢、细胞粘附性低。为了更好地运用于生物医学领域,PCL 的生物相容性还需进一步提高。Cheng 等[32]利用紫外线辐射技术将丙烯酸(AAc)与胶原蛋白固定在 PCL 材料表面,以获得更好的亲水性和生物相容性。Campos等[33]探究了短波紫外光(UVC)辐射对剑麻纤维增强热塑性淀粉(TPS)/PCL 生物复合材料的影响。研究发现,PCL 与淀粉的混合可以提高其生物降解性。并且接受辐照后,TPS/PCL 共混材料的结晶度降低,此结果可归因于辐射诱导降解,导致 PCL 晶相内发生了断链反应,两相材料间发生相分离。Abdel-Re-him 等[34]在多官能单体(PFM)存在下,利用电子束辐射实现 PCL 的交联。

研究发现,辐 照剂量为40kGy时凝胶含量达到最大值。辐射诱导产生的交联结构使PCL 具有更高的耐热性和机械性能,同时其生物降解能力降低,降解速率减小。此外,PCL 的熔点只有 60℃,Tg 在-60℃ 左右,且其机械性能较差,亟待改善其热性能和机械性能。Huang等[35]通过研究发现辐照温度对 PCL 材料的交联与降解行为有很大影响,在170℃ 的辐照温度下,电子束辐照PCL 材料能得到最大的交联度凝胶含量56%),辐射诱导形成的交联网状结构增加了PCL 分子量和熔融强度。Khan等[36]探究了γ射线对PCL 以及PCL/CNTs复合材料机械性能的影响。研究发现,辐射诱导 PCL 材料发生交联,从而使材料的抗拉强度、拉伸模量以及断裂伸长率均显著增强。另外,γ射线辐射对 PCL/CNTs复合材料的增强效果没有对纯PCL 明显,这可能是因为碳纳米管的存在部分阻碍了 PCL 的交联过程。类似地,Ibrahim 等[37]研究了电子束辐照对PCL/油棕榈空果束纤维(OPEFB)纤维增强复合材料力学性能的影响,对比材料抗拉强度与拉伸模量的变化,发现了与前述研究相似的规律,即 高能电子束辐射对PCL 基纤维增强复合材料的力学性能有增强作用。

2.3 PET 材料

PET 纤维简称聚酯纤维,俗称涤纶,是纺织品工业中最常见的纤维之一,已广泛应用于服装、床上 用品、地毯、窗帘、室内外装饰及各种特殊材料等领域[38]。然而,PET 纤维目前仍存在一些缺点,一定程度上限制了 PET 纤维材料在各领域中的应用。利用辐射加工法对 PET 纤维改性的研究已有部分报道。

PET 属于热敏感高分子材料,其极限氧指数(LOI)只有20% ~22%,极易燃烧,在燃烧过程中,PET 织物还会产生熔滴,烫伤人体皮肤。这些安全隐患问题极大地限制了PET 纤维在婴幼儿服装、军服和防护服等方面的应用。因此,降低PET 织物的燃烧危险性并降低熔滴对人类的危害成为研究的重点[39]。陈旭等[40]采用两步辐射接枝法,利用60Co源γ射线依次在 PET 纤维表面接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯/二乙烯基苯和乙烯基磷酸二甲酯(GMA/

DVB/DMVP),辐照引入的交联网状结构及具有促进成炭作用的含磷单体 DMVP,均有助于改善 PET 的抗熔滴及阻燃性能。

PET 分子中缺少极性亲水基团,亲水性较差, 关于改善其亲水性的研究也有很多报道。Kor-doghli等[41]利用紫外光在无溶剂反应体系中进行辐射接枝,以波长约为254nm 的 UVC 作为光源辐照PET 织物和气态SO3,将极性基团—SO3H 接枝到PET 织物的表面上,增加了织物表面的极性。水接触角的测定发现辐照接枝后织物表面的水接触角减小了 75°(辐 照前后的水接触角分别为 91°和16°),证明PET 织物的亲水性得到显著改善。

Zohdy等[42]将明矾和 ZnO 涂覆在 PET 和棉/PET 织物上,再使用γ射线进行表面固化。结果发现,γ 射线的辐照使织物与明矾和 ZnO 涂层以化学键的形式连接在一起,形成更加稳定的结构。另外, 明矾对PET 织物的亲水性有显著地促进作用,同时ZnO 可作为无机紫外吸收剂提高织物的紫外线防护系数(UPF),赋予PET 及其混纺织物紫外线防护功能。Raslan等[43]应用介质阻挡放电(DBD)空气等离子体分别将 Al2O3、纳米 TiO2 和纳米银沉积到PET 织物表面上,以获得多功能聚酯织物。研究发现,Al2O3 的加入能改善 PET 织物的热稳定性、阻燃性、UPF 和白度;纳米 TiO2 使 PET 织物对紫外线的防护作用显著增强;纳米 Ag 赋予 PET 织物更好的抗菌性。

2.4 其他聚酯

PBT 是一种工程热塑性塑料,具有韧性、耐热性好,机械强度高,且耐油脂和清洁剂等优点。因此,PBT 可广泛应用于电子和通信设备、工业设备、医疗设备和汽车生产等领域。然而,纯PBT 高度可燃,且易产生滴落物,存在着很大的安全隐患,因此需要提高其阻燃性以满足消防安全要求[44]。利用辐射诱导聚合物材料形成交联结构,可以大幅地降 低大分子链的流动性,使其难以在燃烧过程中分解成小分子,并减少滴落物,这是改善聚合物材料阻燃性的一种重要方法。Hooshangi等[45]研究了在加入无卤素阻燃剂(三聚氰胺和磷酸铝)的条件下,电子束辐照对PBT 的阻燃性、机械性能和热性能的影响。结果表明,辐照可诱导 PBT 高度交联,使材料的力学性能大幅提高,同时,阻燃剂的加入与交联结构的形成显著地改善了 PBT 的阻燃性。类似地,Balabanovich等[46]在加入红磷的条件下用60Co源γ射线对 PBT 进行辐照,结果表明,PBT 分子中形成大量的交联结构,其阻燃性得到显著改善。

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种新型可生物降解的脂肪族聚酯。其具有与聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)相当的优异的机械性能[47]。然而,PBS的生物相容性和生物活性不足以与PLA 相比,这极大地限制了其在生物医学领域中的应用。Wang等[48]创造性地运用 H2O 和 NH3 等离子体浸没离子注入技术对PBS进行表面改性,在材料表面引入更多的极性基团,显著地改善了 PBS 的亲水性和表面粗糙度, 进而赋予PBS更好的生物相容性。

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)俗称有机玻璃或亚克力,是生活中常见的玻璃替代材料。PMMA 具有质轻、透明度高、成本低和易于机加工等优点。但是,PMMA 热性能不佳,使用温度范围窄,限制了其应用前景[49]。而聚碳酸酯(PC)具有高强度、高抗冲击强度以及使用温度范围广等特点,理论上可以弥补PMMA 的不足之处[50]。Magida[51]将PMMA 与 PC 按不同比例共混得到了一系列PMMA/PC 共混样品,对比了共混材料与纯样品的热稳定性差异,同 时探究了电子束辐照对共混材料微观结构的影响。结果表明,PC 较高的离解能使 PMMA/PC 共混材料的热稳定性有所提高。另外,电子束辐照能够增 加PMMA/PC 两相界面处的交联度,改善了两相相容性,从而使辐照后的PMMA/PC 共混材料具有更好的热稳定性。

3 结语与展望

综上所述,辐射对于聚酯材料的影响主要在于 能量的转移。电离辐射的能量高,足以破坏聚合物分子链结构,而电离或激发后产生的具有较大活性 的自由基,可引发交联和接枝等反应。辐照过程中, 这两个矛盾的过程同时在高分子材料内部发生,使 材料的结构存在多种可能,从而影响了其各方面的 性能。非电离辐射的能量虽不足以使聚合物材料发生离解,但也能使分子内部的能量升高,引起轨道电 子的振动,进而影响其性能。辐射加工是一种纯物理的改性技术,具有设备简单、环境友好、反应迅速 和对聚合物骨架副作用有限等优点。然而,目前辐 射技术对聚合物的改性研究仍存在种种问题。一是 人们对于辐射技术的接受度还不够高,辐照所用的 设备制作成本较高,国内具备辐射实验条件的单位 较少。二是,对于γ射线、X 射线这类能量高的电离辐射,若使用不当可能会对操作人员带来伤害。因 此,实验员需要更系统的操作培训,并采取更多更有效的防护措施,同时,对于废弃辐射源的处理问题也需要得到重视。再者,虽然辐射技术在聚酯改性研究中有着显著作用,但实验数据的可重复性仍有待提高,辐射剂量、温度等与聚酯性能变化之间需要建立更精确的数学模型。因此,为了更好地利用辐射技术对聚酯材料进行改性,并精确调控其改性效果, 还需要更多更深入的研究。

推荐阅读

软性混合电子组件制造的新结构性塑料

已有令人惊讶的小范围聚合物材料,能满足微电子领域多年的结构性塑料需求。常见的名单包括环氧树脂(填充和未填充)、聚亚胺、有机硅、BCB和BT树脂。 2020-01-22

核技术应用造福于民:和“有毒”地暖材料说再见

近日,中国同辐子公司长春辐照公司成功研发出用于地暖的PE-Xc管和高导热PE-Xc管,为中国地暖管市场带来了新的活力,为中国家庭取暖提供了绿色安全环保的解决方案。 2019-05-23

抗中子辐照多主元合金研究取得进展

近日,中国科学院合肥物质科学研究院核能安全技术研究所在抗中子辐照多主元合金研究方面取得新进展。 2019-09-08

年产2万吨改性高分子材料项目落户谢岗

粤海置业投资(国际)有限公司(以下简称“粤海置业”)与中广核核技术发展股份有限公司(以下简称“中广核技”)近日举行“年产2万吨改性高分子材料项目”签约仪式,标志着中广核技华南产业基地正式开工建设。 2019-10-14

“核燃料包壳管”有了新材料

中科院黄庆课题组带领的研究团队,针对核用连续碳化硅纤维、中间层涂层、复合材料制备与加工技术、辐照损伤与性能预测开展了系统研究,并取得了一系列代表性的成果。 2020-02-06
阅读排行榜