近日，中国科学院化学研究所韩布兴研究员团队在聚乙烯回收转化制乙烯和丙烯研究中取得重要进展，相关成果以《Closed-loop recycling of polyethylene to ethylene and propylene via a kinetic decoupling–recoupling strategy》为题，于2025年10月14日发表在《自然-化学工程》(Nature Chemical Engineering)期刊上。
聚烯烃塑料(尤其是聚乙烯PE)在环境中难以降解，造成了塑料污染问题。化学回收是解决塑料废弃物的有效途径之一，尤其是将聚烯烃转化为高需求的化学品如乙烯和丙烯，以实现闭环循环。然而，传统的催化裂解方法由于反应路径复杂、主副产物之间“动力学纠缠”，导致乙烯和丙烯的收率较低。
在初步研究中，研究者发现使用具有层状自支撑结构和强Lewis酸性的LSP-Z100分子筛可以在固定床流动反应体系中有效将PE高选择性转化为烯烃，但是产物主要以C4/C5烯烃为主，目标产物乙烯丙烯得率很低(5%)。在LSP-Z100分子筛下方添加一层磷修饰的P-HZSM-5分子筛，并调控反应温度来尝试进一步裂解，都无法显著提升乙烯丙烯收率。针对这一难题，研究者提出了一种创新的动力学解耦-再耦合(KDRC)策略。该策略将PE的转化过程拆分为两个独立的反应段，并分别进行优化。在反应段I中，使用LSP-Z100分子筛，在260°C的温和条件下将PE高效裂解，生成以C4/C5烯烃为主的中间体。在第二阶段，这些中间体被通入反应段II，于540°C下由P-HZSM-5分子筛催化剂进行后续转化，得到目标产物乙烯和丙烯。
研究者提出，第一段形成的C4/C5中间体在动力学模型中处于核心枢纽地位，它面临着两条竞争路径：一是通过二聚-β-裂解反应选择性地生成目标产物乙烯和丙烯，二是发生氢转移和芳构化生成副产物烷烃和芳烃。KDRC策略通过解耦-耦合优化，精确控制了C4/C5中间体的浓度，从而在第二阶段为后续二聚-β-裂解反应创造了最优动力学条件，使两段反应速率匹配(图1)，最终实现了高达79%的乙烯和丙烯收率。
在KDRC策略的验证与机理揭示过程中，同步辐射真空紫外光电离质谱(SVUV-PIMS)技术发挥了不可替代的关键作用。SVUV-PIMS的软电离特性能够有效减少分子碎裂，从而获得真实的分子离子信息，这对于复杂反应体系中产物的定性与定量分析至关重要。在研究PE裂解与外加丁烯的协同反应时，通过使用氘代PE(PE-d4)并结合SVUV-PIMS检测，研究者观察到了丰富的氢/氘(H/D)同位素异构体产物(图2)。这些数据直观地揭示了反应物与中间体之间存在着活跃的动态分子间相互作用，进一步从分子水平阐明了动力学反应网络的运行机制。
研究者进一步设计实验，观察到了动力学模型中提出的反应路径中C8中间体的生成(图3)。尽管“丁烯二聚后发生β断裂生成乙烯和丙烯”这一路径在理论上被广泛接受，但长期以来缺乏直接的实验证据，尤其是对瞬态存在的C8中间体的捕获极为困难。本研究利用SVUV-PIMS技术直接观测到了C8H16中间体的存在。在程序升温实验中，当体系达到300°C时，SVUV-PIMS清晰地检测到了C8H16信号的产生，与此同时，丙烯和戊烯也开始出现。这一直接的实验证据证实了二聚-β断裂反应路径，为整个KDRC策略的合理性提供了的支撑。
本研究还综合运用了中子粉末衍射(NPD)等技术，揭示了磷修饰如何调控分子筛酸性位点的空间分布，从而抑制了导致烷烃和芳烃等副产物的双分子反应。催化剂的稳定性、真实废塑料的适应性评估实验均表明，该KDRC策略具备良好的工业应用前景。本论文通讯作者为中国科学院化学研究所韩布兴研究员和林龙飞研究员、北京师范大学韩雪教授、北京大学杨四海教授。论文第一作者为化学所博士生毕天睿与斯德哥尔摩大学陈胤霖博士，本研究在合肥光源质谱线站(BL04B)完成了聚乙烯/氘代聚乙烯裂解实验和丁烯裂解中间体检测实验，合肥光源刘成园高级工程师和潘洋教授提供了关键的技术支持与指导。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s44286-025-00290-y
