辐照交联是以高能辐照代替过氧化物来诱发交联，其原理是高能电子束作用于聚合物分子链，产生自由基使分子链活化，活化分子链之间互相交联形成交联聚乙烯。在这一过程中，电子束的作用与过氧化物相同。采用放射性同位素如钴60也可产生同样的效果。
在辐照交联工艺中，高能电子辐射可以打断聚合物分子链的化学键，例如-C-H-键或-C-C-键。如果是-C-H-键被打断，会释放出一个氢原子，并在分子链中产生一个极不稳定的-C。自由基，它会与其他分子链的自由基结合以达到稳定状态，这个过程就产生了交联。（产生的氢原子会两两结合生成氢气）。如果破坏的是-C-C-键，被打断的分子链可能会与其他分子链结合，也可能吸收一个氢原子形成较短的分子链。后者会导致分子量的减少。因此在辐照交联工艺中存在分子链交联和分子链断开两个相反的过程。在实际运用中，对聚乙烯来说，分子链大致有三种不同的交联形式。
辐照交联与过氧化物交联工艺的应用范围不同，前者主要应用于低压电缆。辐照交联在室温下进行。对聚乙烯来说，这意味着交联在结晶区与无定形区同时发生（与过氧化物交联不同）。但在交联过程中，绝缘材料的温度会逐渐上升（与许多因素有关），导致部分结晶相融化。这一效应可以通过减少辐照时间及减薄绝缘厚度来加以控制。
室温辐照交联对绝缘结构的改变与过氧化物交联工艺有所不同，首先，这两种工艺产生的交联区域分布不同。其次，假定辐照时温度可以得到有效控制而不会造成材料熔融，那么辐照交联后的聚乙烯仍保持与辐照前相同的结晶态，这不同于过氧化物交联。后者会使得材料在高温下熔融，并在冷却过程再结晶。最后，与过氧化物交联相比，辐照交联会造成聚乙烯结构的部分改变，包括-C-C键被破坏形成的短链以及主链上产生的化学改变。辐照交联也不会产生交联副产物，通常会在辐照交联工艺中加入多功能单体来提高交联效率和降低成本。
这两种工艺的差异并不涉及中压电缆。辐照交联由于其工艺特点，并未在中压电缆中得到商业化应用。而在低压交联绝缘的制造中，交联速度是首要关心的向题，相较于过氧化物交联，辐照交联工艺更为适合。
电子束辐照交联工艺还应考虑的另一个关键问题是电子束能量的吸收在厚样品中的非均匀性。随着辐照样品厚度的增加，不均匀度越加明显。由于辐射能量的吸收深度与绝缘厚度有关，因此绝缘不同区域的吸收剂量会因厚度不同而存在差异，沿绝缘厚度方向，吸收能量起初逐渐增大，在增大到某一极大值后逐渐衰减。吸收的全部能量与辐照电子束能量有关。因此电子束辐照技术交联度的非均匀性很大程度上取决于样品厚度和几何结构，通常的解决方法是采用最小辐射剂量或者从样品多侧进行辐照。对于薄绝缘层电缆则不需考虑这一问题。相较而言，应用于中压电缆的过氧化物交联具有相对均匀的交联度。
如采用放射性同位素如钴60作为辐射源，由于其发射的伽马射线具有更强的穿透能力，因此不会产生任何非均匀吸收的问题，但是采用钴60辐射源的交联设备与电子束辐照装置完全不同，限制了其在电线电缆交联方面的应用。
辐照交联也成功地被应用于制作聚烯烃基热缩接头的热缩套管，其核心机理是聚合物的结晶过程。从原理上说，热缩部件经过制作、交联、加热扩径，以及在扩张状态下冷却四个工艺步骤。在扩张状态下的冷却会引起聚台物的再结晶。在实际应用于接头时，通过外部加热使热缩材料中的结晶区重新熔融，热缩部件就会回缩至刚被制造出来时的尺寸，从而牢牢包裹住内部其他接头部件（包括导体连接部分）。在之后的冷却过程中，热缩材料会发生再次结晶，使接头形状固化。
辐射吸收剂量的专用单位是拉德（rad，等于100erg/g）。商业应用中会采用比拉德更高的单位戈瑞（Gy）。1戈瑞等于100拉德，也等于1J/kg。较老的文献中也采用兆拉德，1兆拉德等于10千戈瑞。
